DEGRADACIÓN DE MATERIALES - I CORROSIÓN
José R. Galvele - Gustavo S. Duffó

La degradación de materiales, además de pérdidas económicas, que oscilan entre el 3 y el 4% del PBN, es causa de serios accidentes, con pérdidas humanas, contaminación ambiental y significativas pérdidas de recursos no renovables.

La pregunta que nos hacemos es: ¿quiénes son los responsables de tales daños?

La respuesta es muy simple: todos aquéllos que usando materiales, son responsables de la construcción, diseño y uso de los artefactos fabricados con dichos materiales. Ello involucra a los ingenieros que trabajan con materiales, pero también a los arquitectos que realizan los diseños sin tener en cuenta las propiedades de los materiales que usan, a los médicos que trabajan con implantes sin prestar los cuidados mínimos requeridos por los mismos, a los técnicos de mantenimiento que descuidan señales de fallas inminentes, a los usuarios que no cumplen con las especificaciones del uso del material, etc.

Este libro, basado en la experiencia profesional de dos científicos argentinos, los doctores José R. Galvele y Gustavo Duffó, del Instituto Sabato, perteneciente a la Comisión Nacional de Energía Atómica y la Universidad Nacional de San Martín, desarrolla una herramienta útil en el campo del conocimiento, que muestra las principales formas de degradación de materiales y los métodos para prevenirlas. Además de aportar la información mínima indispensable en cada caso para tomar conciencia del uso y las limitaciones de los materiales, y lograr mejores resultados.

ISBN 987-9020-58-8

José R. Galvele
Director del Instituto Sabato. Profesor Titular de Corrosión de Metales de la UNSAM. Doctor en Química (UBA), Ph.D. Universidad de Cambridge, Inglaterra. Investigador Emérito de la CNEA, Investigador Superior del CONICET.

Autor de 155 trabajos científicos y 15 monografías y capítulos de libros sobre corrosión de metales. Dirigió 22 tesis doctorales. Miembro del comité editor de revistas internacionales. Conferencista plenario en numerosos congresos internacionales.

Distinciones: 1) Premio “P.A. Pistocchi”, año 1972, de la SAM. 2) Premios “T. P. Hoar-1981 y 1987” del Corrosion Institute de Inglaterra. 3) Diploma al Mérito Konex 1993 en Fisicoquímica y Química Inorgánica. 4) Premio W.R. Whitney-1999 de la National Association of Corrosion Engineers, USA. 5) Premio U.R. Evans-1999 y Honorary Fellow del Institute of Corrosion, Inglaterra. 6) Académico Titular de la Academia Nacional de Ciencias Exactas, Físicas y Naturales. 7) Fellow de la TWAS (Third World Academy of Sciences). 8) Premio Konex de Platino 2003 en Ingeniería Civil, Mecánica y de Materiales. 9) Premio “Vocación Académica 2004” , Fundación Lázara.

Gustavo S. Duffó
Doctor en Ciencias Químicas de la Facultad de Ciencias Exactas y Naturales de la Universidad de Buenos Aires. Investigador en Corrosión de la Comisión Nacional de Energía Atómica desde 1985 e Investigador Independiente de la Carrera del Investigador Científico y Tecnológico del CONICET.

Publicó 60 trabajos científicos; es autor del libro “Biomateriales, una mejor calidad de vida” (EUDEBA); presentó 140 trabajos en congresos y 17 trabajos por invitación. Dirigió 5 Tesis Doctorales, 7 tesis de Maestría y 5 trabajos finales de Ingeniería en Materiales.

Profesor titular de Degradación de Materiales I (Corrosión) en la carrera de Ingeniería de Materiales del Instituto Prof. J. Sabato (Universidad Nacional de Gral. San Martín - Comisión Nacional de Energía Atómica).
Mención especial “Premio Hans Schumacher” a la mejor tesis doctoral en el tema Fisicoquímica en el Bienio 1990-1992 de la Asociación Argentina de Investigación Fisicoquímica, y Premio “Stella M. de De Micheli 1994” a la mejor trayectoria en el campo de la metalurgia, otorgado por la Organización de los Estados Americanos.

ÍNDICE

Capítulo 1. INTRODUCCIÓN 1.1
1.1. DEFINICIÓN DEL PROBLEMA 1.2
1.2. IMPACTO ECONÓMICO DE LA CORROSIÓN 1.2
1.3. LA CORROSIÓN ¿ARTE O CIENCIA? 1.5
1.4. CLASIFICACIÓN DE LOS PROCESOS DE CORROSIÓN 1.6
1.4.a. Clasificación según el medio 1.7
1.4.b. Clasificación según la forma 1.7
REFERENCIAS 1.8

Capítulo 2. CORROSIÓN QUÍMICA 2.1
2.1. ESPESORES DE ÓXIDO 2.1
2.2. CAPAS GRUESAS Y TRANSPORTE 2.2
2.3. ESTRUCTURA Y ESTEQUIOMETRÍA DE ÓXIDOS 2.7
2.3.a. Óxidos tipo-p 2.8
2.3.b. Óxidos tipo-n 2.10
2.4. EFECTO DE LOS ALEANTES 2.11
2.5. MAYOR TENOR DE ALEANTES. CASO DEL Ni-Cr 2.13
2.6. ALEACIONES RESISTENTES A LA OXIDACIÓN 2.13
2.6.a. Aleantes heterovalentes 2.13
2.6.b. Oxidación selectiva 2.14
2.7. PROTECCIÓN POR METALIZADO 2.14
2.8. METALIZADO DE ALEACIONES FERROSAS 2.14
2.9. OTRAS CONSECUENCIAS DE LA RELACIÓN DE P. Y B. 2.15
REFERENCIAS 2.19

Capítulo 3. CORROSIÓN ELECTROQUÍMICA 3.1
3.1. INTRODUCCIÓN HISTÓRICA 3.1
3.2. ALGUNOS CONCEPTOS FUNDAMENTALES 3.1
3.2.1. Metales 3.2
3.2.2. Sólidos iónicos 3.2
3.2.3. Soluciones acuosas. Electrólitos 3.3
3.3. POTENCIALES DE ELECTRODO 3.4
3.4. ELECTRODOS DE REFERENCIA 3.16
3.5. DIAGRAMAS DE POURBAIX 3.18
3.6. CINÉTICA DE ELECTRODO – POLARIZACIÓN Y SOBREPOTENCIAL 3.24
3.6.1. Sobrepotencial de transferencia de carga 3.27
3.6.2. Sobrepotencial de difusión 3.30
3.6.3. Sobrepotenciales de cristalización, de reacción y óhmico 3.30
3.6.4. Polarización combinada 3.30
3.7. REACCIONES ANÓDICAS 3.30
3.8. CURVAS DE POLARIZACIÓN ANÓDICA 3.34
3.9. REACCIONES CATÓDICAS 3.36
3.10. CURVAS DE POLARIZACIÓN CATODICA 3.37
3.11. TEORÍA DEL POTENCIAL MIXTO – POTENCIAL DE CORROSIÓN 3.39
3.11.1. Reacciones catódicas simultáneas durante el proceso corrosivo 3.42
REFERENCIAS 3.43

Capítulo 4. CURVAS DE POLARIZACIÓN 4.1
4.1. SU DETERMINACIÓN Y USO 4.1
4.2. CURVAS GALVANOSTÁTICAS 4.1
4.3. CURVAS POTENCIOSTÁTICAS 4.3
4.4. EQUIPAMIENTO 4.4
4.4.1. Celdas 4.4
4.4.2. Probetas 4.6
4.4.3. Equipos auxiliares 4.7
4.5. MÉTODOS 4.8
4.5.1. Medición del potencial 4.8
4.5.2. El capilar de Luggin 4.9
4.5.2.a. Capilar frontal 4.9
4.5.2.b. Capilar trasero 4.9
4.5.2.c. Capilar de Aletti y col. 4.10
4.5.3. Limitaciones del capilar de Luggin 4.10
4.5.4. Medición del potencial en medios de alta resistencia 4.12
4.5.5. Deaereado de las soluciones 4.12
4.5.6. Método potenciostático vs. potenciocinético 4.13
4.6. INTERPRETACIÓN DE LAS CURVAS DE POLARIZACIÓN 4.15
4.6.1. Densidad de corriente y velocidad de corrosión 4.17
4.7. APLICACIONES 4.18
4.7.1. Estudio de mecanismos de corrosión 4.18
4.7.2. Selección de materiales 4.21
4.7.3. Evaluación de la agresividad del medio 4.22
4.7.4. Aplicación a la metalografía 4.22
4.7.5. Resistencia de polarización 4.23
4.8. APÉNDICE. Cálculo de RW 4.24
4.8.1. Superficies planas 4.25
4.8.2. Superficies cilíndricas 4.25
REFERENCIAS 4.25

Capítulo 5. PASIVIDAD DE METALES 5.1
5.1. MECANISMOS DE PASIVACIÓN 5.2
5.2. POTENCIAL DE PASIVACIÓN 5.3
5.3. ENGROSAMIENTO DE LA PELÍCULA ANÓDICA 5.5
5.4. ESTRUCTURA DE LA PELÍCULA PASIVANTE 5.7
5.5. CONTAMINACIÓN DE ÓXIDOS PASIVANTES 5.7
REFERENCIAS 5.8

Capítulo 6. PARES GALVANICOS 6.1
6.1. MULTIPLES REACCIONES CATÓDICAS 6.1
6.2. MULTIPLES ELECTRODOS 6.4
6.3. PROTECCIÓN CATÓDICA 6.7
6.4. CORROSIÓN GALVÁNICA DEL ALUMINIO 6.9
6.5. PREVENCIÓN DE PARES GALVÁNICOS 6.11
REFERENCIAS 6.12

Capítulo 7. CORROSIÓN INTERGRANULAR 7.1
7.1. CORROSIÓN LOCALIZADA 7.1
7.2. CORROSIÓN INTERGRANULAR 7.2
7.2.1. Definición del problema 7.2
7.2.2. Casos particulares de corrosión intergranular 7.5
7.2.2.1. Aceros inoxidables austeniticos 7.5
7.2.2.2. Aceros inoxidables ferríticos 7.19
7.2.2.3. Aleaciones con alto contenido de níquel 7.20
7.2.2.4. Aleaciones base aluminio 7.22
REFERENCIAS 7.28

Capítulo 8. PICADO Y CORROSIÓN POR RENDIJAS 8.1
8.1. PICADO 8.1
8.2. TIPOS DE PICADO 8.2
8.2.1. Depasivación electroquímica 8.2
8.2.2. Depasivación química 8.2
8.2.3. Figuras de corrosión («etch pitting») 8.3
8.3. ASPECTOS EXPERIMENTALES DEL PICADO 8.4
8.3.1. Morfología del picado 8.4
8.3.2. Parámetros electroquímicos característicos del picado 8.7
8.3.3. Aniones agresivos 8.10
8.3.4. Efecto de otros iones 8.13
8.3.5. Composición de la solución dentro de la picadura 8.14
8.3.6. Efecto de la temperatura sobre el potencial de picado 8.15
8.3.7. Distribución de corriente y velocidad de propagación de picaduras 8.16
8.3.8. Evolución de gas de las picaduras 8.18
8.3.9. Sitios de nucleación de picaduras 8.18
8.3.10. Efecto de la composición de la aleación sobre el potencial de picado 8.18
8.4. MECANISMOS DE PICADO 8.20
8.4.1. Antecedentes históricos 8.20
8.4.2. Mecanismo de acidificación localizada 8.21
8.4.3. Procesos de transporte dentro de la picadura 8.26
8.5. PROTECCIÓN CONTRA EL PICADO 8.36
8.6. CORROSIÓN EN RENDIJAS 8.37
8.6.1. Mecanismos 8.38
8.6.2. Modos de combatir la corrosión en rendijas 8.40
REFERENCIAS 8.42

Capítulo 9. CORROSIÓN BAJO TENSIÓN 9.1
9.1. DESCRIPCIÓN DEL PROBLEMA 9.1
9.2. DEFINICIONES 9.2
9.2.1. Fisuración inducida por el medio ambiente 9.2
9.2.2. Aspecto geométrico (Aspect ratio) 9.2
9.2.3. Distribución heterogénea de tensiones mecánicas 9.2
9.3.4. Valor de las tensiones en la punta de la fisura 9.2
9.3.5. Tiempo de inducción 9.3
9.3.6. Tiempo de fractura 9.4
9.3.7. Etapa controlante 9.4
9.3.8. Factor de concentración de tensiones 9.9
9.3.9. Reducción de área 9.11
9.3. EXTENSIÓN DEL PROBLEMA 9.13
9.4. DESARROLLO HISTÓRICO 9.13
9.5. MORFOLOGÍA DE LA CBT 9.17
9.4. METODOS DE ENSAYO 9.20
9.4.a. Probetas planas bajo carga constante 9.20
9.4.b. Probetas con deformación impuesta 9.22
9.4.c. Probetas prefisuradas 9.22
9.4.d. Ensayos a velocidad de deformación constante 9.24
9.5. VARIABLES QUE INFLUYEN EN LA CORROSIÓN BAJO TENSIÓN 9.24
9.5.1. Tensiones mecánicas 9.24
9.5.2. Potencial de electrodo 9.25
9.5.3. Medio corrosivo 9.26
9.5.4. Propiedades metalúrgicas 9.26
9.5.4.a. Composición de la aleación 9.26
9.5.4.b. Impurezas 9.27
9.5.4.c. Estructura cristalina 9.28
9.5.4.d. Tamaño de grano 9.28
9.5.4.e. Tratamientos térmicos 9.28
9.5.4.f. Trabajado en frío 9.28
9.5.4.g. Inclusiones y precipitados 9.29
9.6. MECANISMOS DE CORROSIÓN BAJO TENSIÓN 9.29
9.6.1. Propagación continua de fisuras 9.31
9.6.2. Propagación discontinua de fisuras 9.35
9.6.3. Mecanismo de movilidad superficial 9.37
9.6.4. Comprobación del mecanismo de movilidad superficial 9.44
9.7. METODOS PARA COMBATIR LA CORROSIÓN BAJO TENSIÓN 9.48
9.7.1. ANEXO. Aleaciones de aluminio y CBT 9.50
REFERENCIAS 9.51

Capítulo 10. CORROSIÓN FATIGA 10.1
10.1 INTRODUCCIÓN 10.1
10.2. EFECTO DE DIVERSAS VARIABLES SOBRE LA CORROSIÓN FATIGA . 10.4
10.3. ENSAYOS DE CORROSIÓN FATIGA 10.8
10.4. MECANISMOS 10.9
10.5. PREVENCIÓN 10.11
REFERENCIAS 10.11

Capítulo 11. EROSIÓN-CORROSIÓN, CAVITACIÓN Y “FRETTING CORROSION” 11.1
11.1. EROSIÓN-CORROSIÓN 11.1
11.1.1. Películas superficiales 11.2
11.1.2. Velocidad del fluido 11.5
11.1.3. Turbulencia 11.7
11.1.4. «Impingement» 11.7
11.1.5. Efectos galvánicos 11.7
11.1.6. Naturaleza del metal o aleación 11.8
11.1.7. Formas de combatir la erosión-corrosión 11.8
11.2. DAÑO POR CAVITACIÓN 11.9
11.3. «FRETTING-CORROSION» 11.11
REFERENCIAS 11.14

Capítulo 12. DISOLUCIÓN SELECTIVA (DEALEADO) 12.1
12.1. INTRODUCCIÓN 12.1
12.2. DEALEADO EN MEDIOS ACUOSOS 12.2
12.2.1. Decincado 12.2
12.2.2. Corrosión grafítica 12.2
12.2.3. Otros casos de dealeado 12.3
12.2.3.1. Desaluminizado 12.3
12.2.3.2. Deniquelado 12.3
12.2.3.3. Des-estañado y des-siliciado 12.3
12.2.3.4. Dealeado de aleaciones de metales nobles 12.3
12.3. CARACTERÍSTICAS ELECTROQUÍMICAS DEL DEALEADO 12.4
12.4. MECANISMOS DE DEALEADO 12.5
12.4.1. Mecanismo de ionización-redeposición 12.5
12.4.2. Mecanismo de difusión en volumen 12.7
12.4.3. Mecanismo de difusión superficial 12.11
12.5. PREVENCIÓN 12.14
REFERENCIAS 12.15

Capítulo 13. ALEACIONES RESISTENTES A LA CORROSIÓN 13.1
13.1. INTRODUCCIÓN 13.1
13.2. MÉTODOS DE BUSQUEDA DE ALEACIONES RESISTENTES 13.2
13.3. PRINCIPIOS BÁSICOS DE OBTENCIÓN DE ALEACIONES RESISTENTES SEGÚN TOMASHOV 13.5
13.3.1. Reducción de la inestabilidad termodinámica de una aleación 13.6
13.3.2. Inhibición del proceso catódico 13.7
13.3.3. Inhibición del proceso anódico 13.7
i. Disminuyendo el área anódica 13.7
ii. Aleado que aumenta la pasividad de la aleación 13.8
iii. Aumento de la eficiencia del proceso catódico 13.9
13.4. ÓXIDOS DE TIPO SALINO 13.11
13.5. DESARROLLO DE ALEACIONES NO-RESISTENTES 13.11
REFERENCIAS 13.15

Capítulo 14. CORROSIÓN MICROBIOLÓGICA 14.1
14.1 INTRODUCCIÓN 14.1
14.2. PARTICIPACIÓN DE LOS MICROORGANISMOS EN LOSPROCESOS DE CORROSIÓN 14.2
14.3. MECANISMOS DE CORROSIÓN MICROBIOLÓGICA 14.4
14.3.1. Corrosión debida a la formación de ácidos 14.5
a. Oxidación de compuestos inorgánicos del azufre 14.5
b. Oxidación de piritas a ácido sulfúrico por «Ferrobacillus ferroxidans» 14.5
c. Hongos o bacterias que fermentan materiales celulósicos a ác.orgánicos 14.6
14.3.2. Corrosión por depolarización catódica 14.6
14.3.3. Corrosión por aireación diferencial 14.9
14.3.4. Corrosión por la acción combinada de bacterias 14.11
14.4. PROTECCIÓN GENERAL CONTRA LA CORROSIÓN MICROBIOLÓGICA 14.12
REFERENCIAS 14.13

Capítulo 15. DEGRADACIÓN DEL HORMIGÓN 15.1
15.1. HORMIGÓN: COMPOSICIÓN Y CARACTERÍSTICAS 15.1
15.1.1. Cemento y adiciones 15.1
15.2. DETERIORO DEL HORMIGÓN 15.6
15.2.1. Aguas blandas 15.6
15.2.2. Ataque por sulfato 15.8
15.2.3. Hormigón en agua de mar 15.9
15.2.4. Ataque por ácidos 15.10
15.2.5. Reacción álcali-agregado (sílice) 15.11
15.2.6. Reacción álcali-carbonato 15.13
15.2.7. Ataque por escarcha 15.13
15.2.8. Corrosión del refuerzo de acero 15.14
15.2.8.1. Depasivación del acero en el hormigón 15.15
15.2.8.2. Relación entre la corrosión y las tensiones mecánicas 15.16
15.2.8.3. Corrosión de fibras de acero en cemento reforzado por fibras 15.16
REFERENCIAS 15.17

Capítulo 16. DEGRADACIÓN DE VIDRIOS Y CERÁMICOS 16.1
16.1. VIDRIOS 16.1
16.2. CERÁMICOS 16.2
16.2.1. Óxidos 16.3
16.2.2. Nitruros 16.4
16.2.3. Carburos 16.4
16.2.4. Boruros 16.4
16.2.5. Siliciuros 16.4
16.2.6. Grafito 16.4
16.3. CORROSIÓN 16.5
16.3.1. Procesos de corrosión 16.5
16.4. CORROSIÓN DE ALGUNOS MATERIALES CRISTALINOS 16.6
16.4.1. Ataque por líquidos 16.6
16.4.1.1. Ataque por vidrios fundidos 16.6
16.4.1.2. Ataque por soluciones acuosas 16.7
16.4.1.3. Ataque por sales fundidas 16.7
16.4.1.4. Ataque por metales fundidos 16.11
16.5. CORROSIÓN DE SÓLIDOS VITREOS 16.11
16.5.1. Corrosión de vidrios en repositorios nucleares 16.12
16.6. CORROSIÓN BAJO TENSIÓN 16.14
REFERENCIAS 16.18

Capítulo 17. DEGRADACIÓN DE POLÍMEROS
17.1. BREVE INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA DE LOS POLÍMEROS
17.2. ESTRUCTURA QUÍMICA DE LOS POLÍMEROS 17.2
17.2.1. Clases de polímeros sintéticos según su forma de crecimiento 17.3
17.2.2. Clases de polímeros sintéticos según su cadena 17.4
17.2.3. Cadenas largas versus polímeros reticulares 17.6
17.3. EJEMPLO DE POLIMERIZACIÓN RADICÁLICA POR ADICIÓN 17.7
17.3.1. Reacción gral. para la polimerización del etileno y grado de polim. 17.7
17.4. BREVE RESEÑA DE LA RELACIÓN ENTRE ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DE LOS POLÍMEROS 17.9
17.4.1. Cristalinidad de los polímeros 17.9
17.4.2. Propiedades térmicas 17.9
17.4.3. Plastificantes 17.10
17.5. DEGRADACIÓN DE SISTEMAS POLIMÉRICOS 17.10
17.5.1. Agentes de degradación 17.11
17.5.1.1. Calor – Termodescomposición o degradación térmica 17.11
17.5.1.2. Radiación – Degradación fotoquímica 17.13
17.5.1.3. Químicos 17.14
17.5.1.4. Biológicos 17.17
17.5.1.5. Mecánicos 17.17
17.5.2. Separación de fase y falla interfacial 17.18
17.6. DEGRADACIÓN DE POLÍMEROS 17.18
17.6.1. Rotura o escisión de cadena 17.18
17.6.2. Depolimerización 17.19
17.6.3. Entrecruzamiento 17.19
17.6.4. Cambio de enlaces 17.20
17.6.5. Cambio de grupos laterales 17.20
17.6.6. Environmental Stress Failure (ESF) 17.21
17.7. ESTABILIZANTES Y COMPUESTOS RELACIONADOS 17.21
17.7.1. Agentes antioxidantes 17.22
17.7.2. Protección contra la radiación ultravioleta 17.23
17.7.3. Protección contra el o zono 17.23
17.7.4. Protección contra la combustión 17.24
REFERENCIAS 17.24